En el estado eclesiástico, sus merecimientos determinan que pronto ocupe puestos de distinción y alta jerarquía. En 1830, el Cabildo Eclesiástico de Cuenca, por votación unánime, lo designa Vicerrector del Colegio Seminario, del que es uno de los catedráticos más notables. En 1835 es nombrado Vicario Capitular de la diócesis, demostrando entonces la energía de su carácter y el celo por la defensa de la religión. Al ser perseguido por el Gobierno de Rocafuerte debido a una de las intervenciones en favor del clero, se ve obligado a ocultarse por breve tiempo, lo que basta para que sus enemigos aleguen que la autoridad que luego reasume no la ejerce legítimamente. No obstante la notoria injusticia que entraña a tal acusación, se la discute por largo tiempo, siendo Fray Vicente Solano el más ardoroso defensor de la legalidad de la actuación de Vintimilla, la que también es reconocida por la Legislatura Nacional, el Obispo de Quito y las personas que juzgan con imparcialidad. El Dr. Matiano Vintimilla, el cual no sólo simpatiza con el Gobierno floreano sino que es el verdadero jefe de los numerosos sacerdotes que constituyen el núcleo de partidarios que en Cuenca lo sostiene con apoyo incondicional. En 1844 Encolerizado por las impugnaciones que se le hacen, el Vicario suspende a Solano en la predicación y lo amenaza con excomulgar las, medidas que conmueven a la población y que, de quererlo el agraviado, trajeron graves consecuencias, pues presentan la “ocasión más favorable para hacer apedrear a Vintimilla”,quien, a poco, restituye las facultades cercenadas. En Abril de 1845 El Cabildo Eclesiástico promueve el enjuiciamiento del Mariano Vintimilla y pide al Dr. José Maria Cobos Barrera que emita la Vista Fiscal correspondiente. Este al cumplir el cometido, comienza presentado algunos antecedentes del asunto planteado: la excomunión mayor de participantes lanzada por Vintimilla a toda persona que luche contra el gobierno del General Flores, “conducta injusta dice o por mejor decir criminal, refractaria de los sagrados cánones”, puesto que ha procedido “guiado, no por celo de la religión, ni por la salud de las almas, sino por el espíritu de partido, abusando de las armas de Ta iglesia de una manera que sin exageración puede llamarse impía”. El 25 de junio de 1845 se reúne el Cabildo Eclesiástico. Tras la discusión del caso, el Cabildo resuelve: que el Vicario ha abusado de la jurisdicción eclesiástica “en La excomunión lanzada” contra todos los que promuevan, presten auxilios y cooperen a la obra gloriosa de libertarnos del yugo impío y pesado de la Constitución nula del año 1843″. Fallamos el que el Señor Dr. Mariano Vintimilla sea destituido o removido de la Vicaría Capitular, como en efecto lo destituimos y removemos, y que, en consecuencia, se proceda a la elección de otro eclesiástico apto para ocupar dicho empleo en 1845. Por una u otra razón Vintimilla no disfruta de tranquilidad. Empeñado en sostener la corrección de su conducta cuando jura la Constitución de 1843 más conocida con el remoquete de Carta de esclavitud al conocer un escrito de Solano aparacido a comienzos del año 1846 en “El Atala ya”, periódico cuyo Director el el Dr. Mariano Cueva Vallejo, lo contesta con si Tapaboca al Atalaya. “Los clérigos de Tandacatu, refutados por ellos mismos” Vintimilla pierde la paciencia y replicó con aspereza a Fray Vicente con su “Contestación de un clérigo de Tandacatu al fraile del Gallinazo”. Se lo califica de clérigo de Tandacatu a Vintimilla debido a que habita en el barrio de San Sebastián , donde abundan las panaderías, por lo que antiguamente se le conocía con el apelativo de Tandacatu. Según el “Vocabulario de la lengua general de todo el Perú llamada lengua quichua” tal expresión viene de ttanta, pan, y ccatuni, el que vende, equivaliendo por lo tanto a vendedor de pan.
